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研 究 内 容

研究室で取り組んでいる研究の内容を説明します。

ポリペプチドのヘリックス−コイル転移と会合挙動

温度応答性高分子に関する研究

形状記憶能を有する高分子材料の開発

ポリペプチド液晶ゲルの形状変化

構造色エラストマー

樹脂材料のマテリアルリサイクルに向けた研究




ポリペプチド鎖のヘリックス−コイル転移と会合挙動

 アミノ酸の重合体であるポリペプチドの中には、外部環境に応じて、分子鎖の形態を大きく変化させるものがあります。非イオン性の水溶性ポリペプチドであるポリ[N5-(2-ヒドロキシエチル) L-グルタミン](PHEG)では、溶媒として水を用いた場合、柔軟なランダムコイル状の高分子として振る舞いますが、アルコール系の溶媒に溶かしますと、棒状のα-ヘリックス構造を形成します。このような分子鎖形態変化を利用して、高分子凝集体の構造を制御することができるのではないか、という発想の元、研究を進めています。具体的には、

(1) ポリペプチド鎖が会合体コアを形成する場合

 
会合体コア中で高分子濃度が高い場合には、分子鎖充填様式はその形態によって変化するはずです。例えば剛直なヘリックス構造である場合、コア中のPHEG分子鎖はお互いが平行になるようにパッキングされると考えられます。このような充填様式の変化を反映して、会合体全体の構造が変化することを見出しています。

(2) 溶媒に可溶なポリペプチド鎖が会合コアを結ぶ場合

 
PHEG鎖の両末端に会合性の疎水基を持つ場合、PHEG鎖がランダムコイル状態である場合は、両端の疎水基が同じ会合コアに含まれることも、また異なる会合コアに含まれることも、可能です。前者の場合、PHEG鎖はループコンホメーションを取りますが、後者ではブリッジコンホメーションとなります。一方、PHEG鎖がヘリックス構造の場合には、その剛直性のために両端の疎水基は異なる会合コアに含まれざるを得ず、PHEG鎖はブリッジのみを取りえます。

 希薄溶液中で考えると、PHEG鎖がループのみであれば孤立した花形の会合体ミセルが形成されますし、ブリッジのみであれば多くの会合コアを含むようなミクロゲル状の巨大会合体が得られることが考えられます。また濃厚溶液系では、前者の場合はゾル状のミセル溶液ですが、後者の場合には系全体に網目構造が広がったゲル状態となるはずです。

 
以上のように、分子鎖の形態変化が起こるPHEGを用いて、会合点間を結ぶ分子鎖のループ・ブリッジの制御を行うことで、会合体の形状変化あるいはゾル−ゲル転移が起きるような系について、研究を行っています。

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温度応答性高分子に関する研究

 
温度変化に応じて溶解性が急激に変化する温度応答性の高分子は、その特性を利用してセンサー材料などへの応用が期待されています。このような高分子を成分鎖とするブロック共重合体やグラフト共重合体では、温度変化に伴い温度応答性鎖の溶解性が変化するため、溶液中での会合挙動をコントロールできると考えられます。


 下に示した2-クロロエチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体は、一般の有機溶媒中、沸点以下の温和な条件下で下限臨界共溶温度型の相分離挙動を示す、非常に珍しい系であることを見出しています。

 一方、上の章では、溶媒変化によりヘリックス−コイル転移を示すポリペプチドについて説明しましたが、温度変化に応答してヘリックス−コイル転移を示すポリペプチドを用いれば、ポリペプチドの会合挙動の制御に有用な成分鎖として利用することが出来ます。このような観点から、温度変化に応答して振る舞いが変化する高分子に関する研究を行っています。


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形状記憶能を有する高分子材料の開発

 
温度による固化(ガラス化、結晶化)−軟化が可逆的に起き、その転移温度が室温以上である場合、その高分子に架橋構造を与えることで、形状記憶特性を持たせることができます。すなわち、架橋によりパーマネントな形状を付与した後、軟化状態で変形させて一時的な形状としてから転移温度以下(例えば室温)に冷却することで、変形エネルギーを蓄えたまま一時的な形状に固定化することができます。この高分子を再び転移温度以上に昇温して軟化させると、蓄えられていた弾性エネルギーにより、パーマネントな形状に自発的に回復します。以上が、形状記憶高分子の形状記憶メカニズムです。

 
よく知られているように、直鎖状の高分子を枝分かれ構造を導入すると、分子鎖同士のからみあいが解消されにくくなり、流動状態になるまでの緩和時間が増大します。この現象を利用することで、解消されにくいからみあい点を擬似的架橋点とみなすことができるような温度・時間域では、高分子材料に形状記憶能という特性を付与できると考えられます。

 
以上のような観点から、ポリメタクリル酸メチルとポリエチレングリコールからなるグラフト共重合体、あるいは枝分かれポリメタクリル酸メチルなどの試料について、その分子構造特性と形状記憶能との関係について、研究を行っています。


 
また、結晶化による固化−軟化を示す系として、上記の水溶性ポリペプチドであるPHEGを用いたハイドロゲルに結晶性鎖を導入した、形状記憶ポリペプチドゲルの調製を行っています。

 
形状を記憶する性質を持つ高分子と、形状を固定する性質を持つ高分子とをブレンドすることで、新規な形状記憶高分子材料を調製することも可能です。下には、室温でゴム弾性を示すポリウレタンエラストマーと、結晶性ポリオキシエチレンとのブレンド試料が示す形状記憶挙動を示しています。


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ポリペプチド液晶ゲルの形状変化

 
α-ヘリックス構造の剛直なポリペプチドは、濃厚溶液中で分子鎖が平行に配列したリオトロピック液晶状態となります。この液晶溶液を磁場中に静置し、棒状ポリペプチド鎖が一軸的に配向した状態で化学架橋を行うことで、一軸配向ポリペプチド液晶ゲルを得ることができます。このゲルの膨潤溶媒を変化させ、ヘリックス構造のポリペプチドをランダムコイルに転移させると、一軸配向方向には収縮し、それと垂直方向には膨潤する、異方的な形状変化を起こすことを見出しました。この現象は、分子レベルでのヘリックス−コイル転移という分子形状の変化により、それが架橋されたゲルの架橋構造が変形し、その結果、分子形状変化に対応するようなゲル全体の形状変化が起きたものと考えています。



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構造色エラストマー

 
均一サイズの高分子微粒子が集積したコロイド結晶は、可視光波長オーダーの周期構造に由来する構造色を呈します。コロイド結晶を重合性モノマーで膨潤させ、架橋剤とともに重合させることで、コロイド結晶複合化フィルムを調製できます。フィルムのガラス転移温度が低ければ、この複合フィルムはゴム弾性を示すエラストマーとして振る舞います。下図に示すように、フィルムの延伸によりコロイド結晶の構造色は、低波長側の色へ可逆的に変化することが分かります。この波長の変化が、フィルムの厚さの変化と比例関係にあることから、フィルムの延伸によりコロイド粒子も相似的に変形していることが示唆されます。このような歪応答性コロイド結晶エラストマーは、歪や応力の変化をモニターできるセンサーなどの応用が考えられます。



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樹脂材料のマテリアルリサイクルにむけた研究

 
最近の社会情勢を受け、高分子材料を廃棄物として処分するのではなく、リサイクルの対象とする研究が広く行われています。その中でも、回収プラスチックスを再度プラスチック材料として利用するようなマテリアルリサイクルは、資源の有効利用という観点からも必要な技術です。

 
しかし現実には、回収過程で様々な不純物が混入する可能性も高く、それらをどのようにして除くかという分離方法、あるいは除かずに再利用して影響の無いレベルを見極めるため方法を検討することが、重要となります。

 
家庭用電化製品やOA機器などでは、筐体として耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)が広く用いられています。これらと他部品とが接触する箇所には、潤滑剤(グリス)が使われます。そこで、潤滑剤が付着したままの状態でHIPSをリサイクル利用することが可能かどうか、検討してみました。

 
その結果、潤滑剤の主成分であるポリαオレフィンと、HIPSのポリスチレンとの相溶性が、潤滑剤の種類によって異なるため、適切な潤滑剤を使うことで、潤滑剤を除去しなくても物性値の低下が抑えられることが分かりました。

 これらの研究を進めることで、リサイクルが可能な材料回収システムの構築も可能になると考えています。


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